Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 计算DPD模拟的输入参数

背景：在Mesocite中的DPD任务的优势之一是可以在包含物种化学性质的体系上进行流体动力学模拟。体系的化学性质是由分子结构和珠子-珠子排斥赋予的。本教程探讨了计算珠子-珠子排斥的步骤，并在Materials Studio中运行Mesocite DPD计算。

注意：本教程涵盖了使用溶解度参数计算DPD输入参数。还有其他方法可以获得DPD输入参数，但没有包括在内。

简介：本教程的目标是确定包含SEBS和聚丙烯（PP）混合物的体系的DPD输入参数。SEBS是一种三嵌段共聚物，具有聚苯乙烯极端分子和内部的乙烯和丁烯的共聚物。这些嵌段不相容，并且已知会发生相分离。聚丙烯中SEBS的相图显示了各种相作为组成函数的函数。您将考虑SEBS中各个块的长度是可变的，聚丙烯的平均分子量为20 000 amu的情况。

目的：说明如何为真实体系的DPD模拟获取输入参数。

本教程重要节点：

确定每条链中珠子的数量-计算二元混合物的Flory -Huggins参数-将Flory Huggins参数转换为DPD输入-创建输入结构-在PP矩阵中模拟SEBS

1. 确定每条链中珠子的数量

每个链中珠子的数量取决于模型分辨率。原则上，可以独立于所研究的物理体系来选择分辨率，并且可以调整聚合物模型以匹配所选择的分辨率。在这里，您将选择分辨率，以便通过简单的珠弹簧模型合理地描述聚合物。

珠子弹簧模型的均方端到端距离 （MSD） 与珠子数量成线性比例。真实本体聚合物的MSD也随着单体的数量线性缩放，但由于相关性，仅在一定数量的单体之后。这个数字由特征比C∞给出. 特征比是链条刚度的度量，可以通过实验获得。

提示：许多聚合物的特性比（在298 K）可以使用Materials Studio的Synthia模块计算。

特征比可用于确定每条链中的珠子数量：如果一个珠子平均代表C∞单体，则珠子-弹簧模型的MSD标度与真实链的标度相匹配。Mm为单体的质量，Mp为真实链的质量，因此聚合物中的珠子数量由以下因素给出：

聚丙烯的特征比例为6.7（Brandrup and Immergut, 1989）。丙烯单体的质量为42amu。因此，一个丙烯珠的质量为 6.7 × 42 = 281.4 amu，本教程中的聚丙烯链包含 20 000/281.4 ≈ 71 个珠子。

注意：特征比率是每个珠粒的最小单体数，以确保珠粒-弹簧模型的MSD线性缩放。您可以进一步增加这个值，例如，为非常长的链建模。通过增加珠子的质量，需要更少的珠子来模拟给定长度的链。典型地，选择珠粒质量，使得DPD链长不超过100个珠粒。

您可以用同样的方法从其他物种的特征比率中推导出珠子的质量，但在DPD更常见的是将所有珠子的质量固定为相同。在本教程中，您将固定珠子质量为281.4 amu，因此一个珠子代表6.7个丙烯单体，或42/104 × 6.7 = 2.7个苯乙烯单体。

注意：要在该分辨率下准确地模拟聚苯乙烯的刚度，需要角度相互作用，这在本教程中被忽略。

SEBS中链条长度的选择是相当随意的。在本教程中，您将在苯乙烯块中使用 10 个珠子，在中心乙烯/丁烯段中使用 20 个珠子。因此，SEBS链的分子量为（10 +20 +10）×281.4≈11 000 amu，约为PP的一半。

2. 计算二元混合物的Flory -Huggins参数

要参数化DPD珠-弹簧模型，您需要设置所有不同物种之间的相互作用。在此模拟中，您可以识别三种化学性质不同的化学单元:聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)以及构成SEBS分子(EB)中心部分的乙烯和丁烯的无规共聚物。因此，您必须获得每一对的相互作用参数:PS-PP，PS-EB和PP-EB。

DPD相互作用参数通常分两步获得：首先确定Flory-Huggins相互作用参数，然后将其转换为DPD参数。有多种方法可以获得Flory-Huggins相互作用参数。在这里，您将根据溶解度参数 δi 计算它们：

公式中：

R是气体常数

T绝对温度

v是每摩尔珠子的体积

溶解度参数可以通过实验测量，并在下表中给出:

提示：可以使用Materials Studio的Synthia模块计算许多单体的溶解度参数。

聚丙烯在298 K处的摩尔体积为每摩尔单体49.0 cm3。由于一个珠子代表6.7个丙烯单体，因此参考体积v为6.7×49.0 = 328.3 cm3 / mol。

注意：由于参考体积与每颗珠子的单体数量成比例，因此链长和相互作用参数χN的乘积在粗粒下是不变的。

使用上面给出的溶解度参数，v/RT = 0.133 cm3/J，得到以下Flory-Huggins参数：

3. 将Flory Huggins参数转换为DPD输入

Groot and Warren（1997）对具有多种斥力参数的二元混合物进行了一系列DPD计算，a.他们接着计算了Flory-Huggins参数，发现了chi和a之间的线性关系，该关系可用于获得具有已知chi值的一对物种的输入参数。

Groot and Warren得到的关系是密度，以简化单位为3和5。由于较低的密度更有效，您将使用ρ=3，其关系是（以简化单位为单位）：

第一项是珠子的自排斥。Groot and Warren选择了这个值，使得纯DPD流体具有类似于液态水的可压缩性。

使用上述表达式，为DPD计算获得了以下排斥参数：

为了确保物理密度对应于导出相关性的降低密度 3，必须设置长度刻度。如上所述，珠子的体积为每摩尔珠 328.3 cm3，或一个珠子的体积为 545 Å3。因此，3 个珠子占据 3 × 545 = 1635 Å3 的体积，对应于边缘为 16351/3 = 11.8 Å 的立方体。必须选择此值作为长度刻度，以匹配所需的物理密度和简化密度。长度刻度的一半（5.9 Å）可用作用于显示目的的珠子半径。

注意：物理单位和简化单位都可以用作中Mesocite的输入。使用简化单位时，Mesocite 将使用指定的质量、长度和能量刻度自动将值转换为物理单位。

4. 创建输入结构

第一步是定义用于构建SEBS和聚丙烯分子介观分子模型的珠子类型。

从菜单栏中选择Build | Build Mesostructure | Bead Types打开珠子类型对话框。单击Defaults…按钮打开珠子类型默认值对话框。将Mass设置为 281.4，将Radius设置为 5.9。关闭Bead Type Defaults对话框。

定义以下新的珠子类型：PP、PS 和 EB，然后关闭珠子类型对话框。

这定义了三种珠子类型，PP、PS 和 EB，具有相同的质量和半径。

注意：珠子的半径在介观分子构建器中用于确定键长。否则，它仅用于可视化，对计算没有影响。另一方面，珠子质量用于DPD模拟。

现在您已经定义了珠子类型，您可以创建介观分子结构。

从菜单栏中选择Build | Build Mesostructure | Mesomolecule打开Build Mesomolecule对话框。构建一个由 71 个单位的 PP 组成的介观分子，并将新文档重命名为 PP.xsd。

构建另一个包含10单位PS和20单位EB的介观分子。和另外 10 个单位的 PS。 重命名文档 SEBS.xsd。

关闭对话框。

提示：Mesostructure tools也可以从介观结构工具栏访问。

现在您已经构建了组件，您需要构建包含这些介体分子的晶胞。构建过程分为两步:首先，创建一个包含一个或多个表单的模板；然后您用分子或它们的混合物填充前者。在这种情况下，您使用一个简单的模板，其中仅包含一个尺寸为100 × 100 × 100的体系模型。

从菜单栏中选择Build | Build Mesostructure | Mesostructure Template,以打开Build Mesostructure Template对话框。确保所有Extent (X Y Z)值都设置为100.0。在填充Filler框中，输入SEBS_PP，然后单击Build按钮。关闭模板对话框。

创建一个新的模板文档Mesostructure Template.msd，其中包含一个显示为蓝色框的体系模板。下一个任务是用介体分子填满盒子。

从菜单栏中选择Build | Build Mesostructure | Mesostructure,打开Build Mesostructure对话框。确保模板处于焦点上。

该对话框显示了您之前定义的SEBS_PP填充符，您可以选择要与该填充符关联的介观分子。在这种情况下，您将使用SEBS和聚丙烯的混合物，两种成分的质量相同。

在SEBS_PP填充物的Mesoscale Molecule列中单击，选择PP.xsd和SEBS.xsd

确保两个组件的Relative Amount都设置为1.0。

注意：特定类型分子的相对量是指这种类型分子中包含的质量，而不是体系中这些分子的数量。因为在这种情况下，PP的质量大约是SEBS的两倍，所以结构中PP分子的数量大约是SEBS分子的一半。

在构建聚苯乙烯和SEBS的混合物之前，您需要以简化单位（设置适当的简化单位比例）或直接以物理单位指定目标密度。在这里，您将直接以g/cm3设置密度。PP的分子量为42 amu，摩尔体积为49.0 cm3/mol。因此密度为42/49=0.857 g/cm3。

在Components选项卡上，将Density设置为0.857 g/cm3。单击Build按钮并关闭对话框。重命名文档SEBS_PP.xsd。

注意：或者，在简化单位对话框中指定长度比例 （11.78 Å） 和质量比例 （281.4 amu） 后，可以将密度设置为3（简化单位）。

您现在已经构建了初始结构。下一阶段是模拟SEBS/PP基体。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后是Window | Close All。

5. 在PP矩阵中模拟SEBS

现在您已经确定了所有的输入参数，您可以执行模拟。

打开SEBS_PP.xsd。从菜单栏中选择Modules | Mesocite | Forcefield Manager，然后单击DPD…按钮打开Create DPD Forcefield对话框。

因为没有力场类型被分配给珠子，排斥矩阵是空的。

按下Type按钮，为活动文档中的珠子指定力场类型。

您应该会看到一个与文档中的类型相对应的forcefield类型矩阵。这些值目前以物理单位显示(基于kcal/mol and Å),而在DPD，包括Groot and Warren的工作，通常使用简化的单位。Mesocite DPD允许您使用物理单位或简化单位来设置计算(在这种情况下，将自动转换为物理单位)。您将在这里使用简化的单位。

提示：当构建多个结构（例如，不同浓度的聚合物）时，可以在构建结构之前直接在输入分子上指定力场类型，从而避免重新键入珠子。

将Units更改为Reduced，然后单击More…按钮打开Mesocite DPD Units对话框。

如前所述，您需要输入用于单位转换的长度和质量比例。

将Length scale更改为11.8，将Mass scale更改为281.4。关闭对话框。

现在，您需要输入此模拟的力场参数。

在Create DPD Forcefield对话框中，编辑矩阵并将Repulsions设置为上表所示的值。单击Create按钮并关闭对话框。

当您单击Create按钮时，将创建一个新的Forcefield文档，并将其列为SEBS_PP。关闭。力场文档中的值以物理单位写入，力场在Mesocite Calculation对话框的Energy选项卡上自动设置。

提示：由于相互作用存储在力场文档中，因此可以在计算中添加其他交互作用，例如键角项以控制键的刚性。您还可以编辑力场的Description，以使用引用、更新等对其进行注释。

您可以更改力场文档的名称，使其不特定于特定结构。更改力场的名称时，将在Mesocite Calculation对话框的Energy选项卡上更新。

单击Modules工具栏上的Mesocite按钮中，然后从下拉列表中选择Calculation并选择Energy选项卡。

您应该会看到在力场选择器中选择了自定义力场\SEBS_PP。

由于DPD使用非常短的软相互作用，因此可以通过更改范德华非键截止距离来减少计算时间。应将其设置为之前使用的长度刻度。如果将其保留为默认值，则计算时间将增加，但没有任何好处，因为超出长度尺度的交互作用为零。

使 SEBS_PP.xsd 成为活动文档。

点击More…按钮，以打开Summation method对话框。将Cutoff distance设置为 11.8，将Spline width设置为 0。关闭对话框。

注意：更改截止距离时，聚焦正确的3D周期结构非常重要，因为Mesocite对周期和非周期结构有不同的设置。

最后，您可以运行DPD模拟。您可以将所有模拟参数保留为其默认值，但为了节省时间，您将缩短运行时间。

选择Setup选项卡并将Task设置为DPD。点击More…按钮以打开中生 DPD 对话框。将Number of STEPS设置为 1000，并将Frame output every更改为100 。关闭Mesocite DPD对话框。

单击Run按钮并关闭Mesocite Calculation对话框。

由于本教程涉及DPD模拟的参数化，因此无需分析作业的输出。如果您选择分析结果，您应该开始看到两种聚合物分离。但是，需要更长的计算才能看到全部效果。通过改变嵌段共聚物的组成，可以获得不同的相。

提示：您可以通过选中设置选项卡上的重新启动复选框来重新启动计算。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

参考文献

Brandrup, J.; Immergut, E. H. Polymer Handbook, 3rd Edition, John Wiley & Sons Inc: New York (1989).

Groot R. D.; Warren, P. B. “Dissipative Particle Dynamics: Bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation”, J. Chem. Phys., 107, 4423-4435 (1997).

本入门教程到此结束。