Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 第尔斯-阿尔德反应动力学

第尔斯-阿尔德反应（diels-alder reaction）动力学

背景：本教程基于Diels-Alder乙烯(C2H4)与丁二烯(C4H6)的反应:

该反应有大量的衍生物，通常生成六元环，因此具有实用价值。这个反应和它的逆反应(逆Diels-Alder反应)已经被广泛研究，它已经被建立(从反应的高度立体特异性)的机制是一致的周环反应。在本教程中，我们将计算逆反应的速率，因为解离使过渡态更容易收敛。

目的：介绍反应动力学任务并演示反应速率的计算。

本教程重要节点：

为计算准备结构-创建反应轨迹-计算过渡态-计算速率系数参数-计算速率系数

1. 为计算准备结构

建立反应物和产物的模型以及两个模型之间的映射通常是确定过渡态和计算速率系数的关键步骤。

从菜单栏中选择File | Import…，打开Import Document对话框。导航至Structures/organics，导入benzene.xsd文件。

将文件重命名为ButadieneEthene.xsd。

打开Bond Calculation对话框，确保表达式设置为Kekule，单击Calculate按钮，关闭对话框。

将以此建立乙烯和丁二烯这两种参与反应的结构模型。

选择其中的两个carbon-carbon single并将其delete。单击Adjust Hydrogen按钮，再单击Clean按钮。

需要对这两个结构的进行排列，使它们能够很好地进行反应。将使用最佳拟合平面来帮助对齐结构。

选择丁二烯结构中的一个原子，单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Select Fragment。单击Sketching工具栏上的创建质心Create Centroid下拉箭头，然后从下拉列表中选择Best Fit Plane。

对乙烯结构重复此步骤。

将使用这两个平面之间的角度来执行对齐操作。

单击Measure/Change下拉箭头并从下拉列表中选择Angle。单击丁二烯所在平面，然后单击乙烯所在平面。

将显示平面之间的角度，可以更改角度的某些属性以将其对齐。

切换到Selection工具并选择上一操作测量的角度测量值。在Properties Explorer中，将AngleAxisType属性更改为Through Node并将Angle属性更改为0。

每个分子上通过双键的平面即被对齐。

接下来，将两个结构移动到有利于优化反应路径的距离。

单击Measure/Change下拉箭头并从下拉列表中选择Distance。单击butadiene平面，然后点击乙烯中的either carbon。

切换到Selection工具并选择上一操作测量的距离测量值。在Properties Explorer中，将Distance属性的值更改为5 Å。

不需要平面或角度和距离测量，因此应在继续之前将其删除。

选择丁二烯结构文件中的平面并按下Delete键。

选择乙烯结构文件中的平面并按下Delete键。

角度和距离测量将自动删除。

最后，需要对丁二烯分子中的中心单C-C键进行轻微的扭转。该分子的最小能量构象取决于二烯烃最大有效电子离域的共面p-体系，以及两个氢原子之间的空间排斥。这意味着分子中存在轻微扭转是合理的，但在完全对称的平面初始构型中不存在。

单击Measure/Change下拉箭头并从下拉列表中选择Torsion。单击丁二烯分子中的单键。

切换到Selection工具并选择上一操作测量的扭矩测量值。在Properties Explorer中，将Angle属性的值更改为5 °。

现在丁二烯和乙烷分子的构型应该适合于周环反应。

接下来，将构建产物结构的模型。

在Project Explorer中，复制ButadieneEthene.xsd并将其重命名为Cyclohexene。

确保Cyclohexene.xsd是当前文档。选择所有three double bonds，在Properties Explorer中将BondType更改为Single。选择butadiene结构的central bond，并将其BondType更改为Double。

提示：如果旋转结构，可能会发现选择化学键更容易。注意旋转整个文档，而不是单个选定的结构，因为这将改变几何构型和排列方式。

使用Sketching工具绘制terminal ethene and butadiene carbons，形成六元环。

该结构包含不合理的较长化学键，应在继续进行反应过程模拟之前优化几何构型。

单击Modules工具条上的Forcite按钮，选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | Forcite | Calculation。

将Task更改为Geometry Optimization，将Quality设置为Fine。在Energy选项卡中，将Forcefield设置为COMPASSIII。

单击Run按钮，关闭对话框。

将在Project Explorer中打开一个名为Cyclohexene Forcite GeomOpt的新文件夹。该计算应在1分钟之内完成，并达到规定的收敛标准。计算完成后，新文件夹中的Cyclohexene.xsd文档包含优化后的结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

2. 创建反应轨迹

如果利用DMol3执行过渡态搜索，反应物和产物的所有原子都必须配对。这可以通过使用Tools菜单中的反应预览(Reaction Preview)功能实现。

首先，应将反应物和产物的结构并列显示。

打开ButadieneEthene.xsd和Cyclohexene Forcite GeomOpt\Cyclohexene.xsd文档。选择Window | Tile Vertically，同时查看两个结构。

现在准备开始对反应物和产物结构中的原子进行配对。

从菜单栏中选择Tools | Reaction Preview。

打开Reaction Preview对话框。

从作为反应物的环己烯分子开始更容易找到过渡态，因此过渡态搜索将从该结构开始。

从Reactant下拉树视图中选择Cyclohexene Forcite GeomOpt\Cyclohexene.xsd，并选择ButadieneEthene.xsd作为Product。单击Match…按钮打开Find Equivalent Atoms对话框。

可看到没有匹配的原子。

对于ButadieneEthene.xsd列表中的每个不匹配原子，选择Cyclohexene.xsd列表中的等效原子。从丁二烯片段中心的氢原子开始，这些氢原子相当于环己烯双键上的氢原子。

单击Set Match按钮。设置完所有匹配原子后，在每个3D原子文档中的某个位置单击一次，以取消选择所有原子和化学键。Close Find Equivalent Atoms对话框。

提示：为了更容易选择正确匹配的原子，可将两个文档中的显示样式都更改为球棍模型。也可以在Display Options对话框中将Projection更改为透视Perspective，以帮助识别等效原子。

可以预览丁二烯和乙烯之间形成环己烯的反应。

在Reaction Preview对话框中，选择Base preview on reactant，然后单击Preview按钮。关闭对话框。

生成了一个名为Cyclohexene-ButadieneEthene.xtd的轨迹文档。此文档的动画提供了反应碰撞的近似描述。

单击Animation工具条上的Animation Mode下拉箭头，选择Bounce，然后单击Play按钮，

在轨迹文件中旋转结构，以便可以查看反应过程中几何构型的变化。

如果反应不正确，重复上一个匹配步骤并重新生成反应预览。

3. 计算过渡态

现在已经准备好设置DMol3计算参数，并计算过渡态。

确保Cyclohexene-ButadieneEthene.xtd轨迹文件为当前文档。关闭其他文件。

打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡中，将Task更改为TS Search。确保Quality设置为Medium，将Functional设置为m-GGA和M11-L，勾选Spin unrestricted复选框。

单击More…按钮，打开DMol3 Transition State Search对话框。确保Search protocol设置为Complete LST/QST，将Quality设置为Medium。勾选Optimize reactants and products复选框，将Max. number QST STEPS设置为10，关闭对话框。

在Electronic选项卡，将Basis set更改为DNP+。单击More…按钮，并在DMol3 Electronic Options对话框的SCF选项卡上勾选Use smearing，关闭对话框。

在Properties选项卡中，勾选Frequency复选框。

在Job Control选项卡中，取消勾选Automatic复选框。在Job description中输入TS。

单击Run按钮，关闭对话框。

注意：在计算过程中，工作区中会显示多个不同的文档和一个LST/QST图，以给出计算的状态。特别是，LST/QST图通过显示LST、QST和CG（共轭梯度）的能量与路径坐标的关系来监测TS搜索的进度。

计算任务完成后，可以在TS.outmol文件中查看文本结果。TS.xod文件包含反应物、产物和计算得到的的过渡态的结构。

提示：可以在Properties Explorer中检查和更改收集文档中每个反应中各组分（反应物、产物和反应物）的能量。选择感兴趣的组分，从Filter下拉列表中选择Energy，然后双击TotalEnergy属性（单位：kcal/mol）以打开Edit Property对话框。例如，如果从其他计算中获得了其他信息，可以更改此能量。

4. 计算速率系数参数

下一步是进行反应动力学计算，以获得计算速率系数所需的参数。

确保TS.xod收集文档为当前文档。关闭其他文件。

在进行反应动力学计算之前，应确保输入结构合理。要做到这一点，应首先进行振动分析。

从菜单栏中选择Tools | Vibrational Analysis，打开Vibrational Analysis对话框。

双击TS结构将其选中，单击对话框中的Calculate按钮。

一个真正的过渡态将只有一个虚频（负数频率）。

为了计算正确的速率系数，反应动力学任务需要确定反应类型；即反应为分子异构反应、合成/分解反应还是置换反应。这是通过指定运动组来完成的。反应动力学任务可将运动组分配给反应片段；但是，可以使用Motion Groups对话框显式设置反应物和产物上的运动组。

从菜单栏中选择Modify | Motion Groups，打开Motion Groups对话框。选择产物中的ethene并创建一个运动组，然后选择butadiene并创建第二个运动组。在集合文档中选择TS结构，然后单击Create from selection按钮。对Reactant分子重复此步骤。关闭对话框。

总共应该分配四个运动组，其中反应物和过渡态各一个，产物中有两个。

打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡上将Task更改为Reaction Kinetics。单击More…按钮以显示DMol3 Reaction Kinetics对话框。勾选Optimize transition state复选框并关闭对话框。

在Job Control选项卡中，取消勾选Automatic复选框。在Job description中输入Kinetics。

单击Run按钮，关闭对话框。

此计算任务完成后，将生成更新的Kinetics.xod文档。

5. 计算速率系数

在本部分中，将分析输出文件Kinetics.xod，并计算速率系数。

将Kinetics.xod文件打开为当前文档，打开DMol3 Analysis对话框，并选择Reaction kinetics。将温度范围设置为From 200.0 K To 1000.0 K。取消勾选Apply tunneling correction选项卡，单击Calculate按钮。

将产生一个数据表，包含反应速率Arrhenius方程的参数：

计算出的参数可与从分解反应的激波管实验(Tsang, 1965)获得的实验值进行比较，DMol3还提供了合成反应的参数。

注意：将计算精度Quality设置为Fine可以获得更接近实验值的结果，但是计算可能需要更长的时间。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

参考文献：

Tsang, W. J. Chem. Phys., 42, 1805 (1965).

本入门教程到此结束。