Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 使用DMol3探索化学反应的最小能量路径

背景：反应路径的计算是研究反应性的重要组成部分。计算反应路径的最简单方法是从鞍点开始，朝着负梯度的方向采取连续步骤。这种最陡的下降方法导致最小能量路径（MEP）。如果坐标系是质量加权的，这被称为固有反应坐标（IRC）。

MEP（或IRC路径）可能相当复杂，可能有几个最小值。最高鞍点是最感兴趣的，因为总反应速率取决于该反应屏障的高度。遵循反应路径可以揭示中间结构，并可用于将反应屏障连接到正确的反应物和产物。

DMol3使用轻推弹性带(NEB)方法计算最小能量路径。NEB方法引入了连接路径上相邻点的虚拟弹簧力，以确保路径和力投影的连续性，从而使系统收敛到MEP。NEB方法已广泛用于固体物理学，最近也应用于分子。NEB算法的优点是它提供了对MEP的快速定性检查。

考虑图1中的复杂反应途径。LST/QST 过渡状态 （TS） 搜索算法将两个端点 R 和 P 作为输入，并在反应坐标上定位一个局部最大值。假设在此示例中，它定位最高的能量势垒 TS。

TS Confirmation 算法将这三个点作为输入，并返回在新的最小值附近至少包含一个点轨迹;在本例中为 M1 或 M2。点在图 1 中显示为蓝色（最小值）和红色（最大值）。通常，路径还将包含几个与静止点（绿色）不对应的点。

注意：传统的NEB旨在从两个端点开始，产生TS和整个反应路径，给出许多绿点。相比之下，DMol3中实现的算法旨在从TS开始，并在反应物和产物的方向上定位备选最小值。它只是试图回答这个问题“这个TS真的把假定的反应物和假定的产物联系起来了吗，或者在反应路径上有可供选择的最小值吗？”。

优化包括两个阶段，称为“宏观迭代”和“微观迭代”。假设这些点由弹簧松散地固定在适当的位置。宏迭代包括对所有图像的优化；微迭代包括在垂直于反应路径的方向上优化分子或晶体。当宏迭代和微迭代都收敛时，计算完成。

简介：本教程旨在向您介绍DMol3中的NEB工具。你将使用DMol3的LST/QST为一个简单的对称SN2反应找到一个过渡态结构；甲基氟上的氟交换:

然后，您将使用TS确认工具绘制反应物、中间体和产物之间的能量路径。

目的：在Materials Studio中引入使用 DMol3 进行最小能量路径计算。

本教程重要节点：

准备用于计算的结构-为过渡态计算准备输入轨迹文件-使用LST/QST计算过渡态-使用TS Confirmation执行NEB计算

1. 准备用于计算的结构

在本教程的本节中，将在两个不同的3D原子文档中绘制反应物和产物。第一步是打开一个新的3D原子文档，在离甲基氟化物分子一定距离处绘制出反应物氟离子。

单击Standard工具栏中的New按钮，从下拉列表中选择3D Atomistic Document。

使用Sketch工具绘制一个碳原子。单击Adjust Hydrogen按钮。将其中一个氢原子更改为fluorine。

单击Clean按钮。

选中的氢原子即更改为氟原子，且结构已经设置为较合理的初始构型。

将新文档Rename为methylfluoride.xsd。

在继续设置结构之前，应对该分子进行粗略的几何优化。

单击Modules工具条上的DMol3按钮，选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | DMol3 | Calculation。

打开DMol3 Calculation对话框。

将使用相对粗糙的参数设置执行优化。要获得更精确的结果，应增加基组的尺寸。

在Setup选项卡中，将Task更改为Geometry Optimization。将Quality由Medium更改为Coarse。保留Functional的默认值，即LDA和PWC。单击Run按钮，关闭对话框。

根据计算机服务器中处理器的速度，完成计算大约需要15秒。

将以图表和文本文件的形式更新计算进度。计算完成后，最终优化的结构将保存在名为methylfluoride DMol3 GeomOpt的新文件夹中的methylfluoride.xsd文档中。计算的文本输出保存在methylfluoride.outmol文件中。结果文件夹中的methylfluoride.xtd文件是一个3D原子轨迹文件，其中包含结构优化的过程。

现在，将完成LST/QST计算的输入设置。

在Project Explorer中，选择methylfluoride DMol3 GeomOpt/methylfluoride.xsd，单击右键，从下拉菜单中选择Copy。

在Project Explorer中，右键单击项目名，从下拉菜单中选择Paste。

即复制了优化后的甲基氟化物分子结构。在继续绘制之前，应重命名文档。

将methylfluoride (2) .xsd文档重命名为SN2reactant.xsd并打开SN2reactant.xsd。

需要在离碳原子一定距离处再添加一个氟原子。

单击Sketch Atom的下拉箭头，从下拉列表中选择Periodic Table…，打开Periodic Table对话框。

选择F，并单击OK按钮。单击甲基氟化物中的carbon，并绘制一个与另一个C-F键对位的新碳氟键。按ESC键停止绘制。

现在，将使用Measure/Change工具定位氟原子，使其与碳原子的距离约为3 Å。

单击Measure/Change按钮的下拉箭头，然后从下拉列表中选择Distance。选择新创建的C-F键，按住鼠标左键并拖动鼠标，直到距离增加到约3 Å。

最后一步是删除新的C-F键。

单击3D Viewer Selection Mode按钮。按下CTRL键并单击上一步创建的distance monitor，然后单击拉长的C-F键以将其选中。按下DELETE键。

现在将由反应物结构创建产物结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，选择SN2reactant.xsd并单击右键，从弹出的快捷菜单中选择Copy。

在Project Explorer中，在项目名上单击右键，从弹出的快捷菜单中选择Paste。

将SN2reactant (2) .xsd文档Rename为SN2product。

从菜单栏中选择Window | Tile Horizontally。旋转结构，使得在一个3D Viewer中，非键合氟原子位于右侧，而在另一个3D Viewer中，它位于左侧。

提示：可以使用键盘上的左右箭头键围绕y轴以45度为增量旋转结构。

在任一3D Viewer中单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Display Style，以打开Display Style对话框。在Atom选项卡上，选择Ball and stick选项。单击另一3D Viewer，然后再次选择Ball and stick。关闭对话框。

得到两个模型文档应类似下图所示。

现在已经建立了所需的结构的模型，可以为LST/QST计算创建3D原子轨迹文件作为输入文档。

2. 为过渡态计算准备输入轨迹文件

如果利用DMol3执行过渡态搜索，反应物和产物的所有原子都必须配对，并创建一个轨迹文件。这可以通过使用反应预览(Reaction Preview)工具实现。

从菜单栏中选择Tools | Reaction Preview。

打开Reaction Preview对话框。

分别选择SN2reactant.xsd和SN2product.xsd作为Reactant和Product。单击Match…按钮。

打开Find Equivalent Atoms对话框，可见有一个原子已经匹配，仍有5个原子没有匹配。

展开反应物列中的2xF文件夹。

产物列里的对应的文件夹同时打开。反应物列应包含5:F和6:F。对于LST/QST计算，它们应该直接和产物窗口里的对应原子相匹配。

注意：根据绘制原始结构的方式，应有5:F或4:F之一。在本教程的其余部分中，该参数可以互换。

打开两个3D原子文档，单击反应物列中的5:F，然后单击产物列中的5:F。

两个3D Viewers中相应的原子应被选中，并且应可看到它们在两个文档中并不等效。

单击产物列中的6:F。

这是反应物列中5:F的等效原子，因此这些原子现在可以匹配。

单击Set Match按钮。

原子被移动到matched atoms文件夹中。

对其余不匹配的原子对重复此操作。

可以查看反应物和产物之间的匹配原子列表。

展开反应物列中的6 matched atoms节点。单击反应物或产物列的列表中的一个原子查看配对。当对匹配满意后，关闭Find Equivalent Atoms对话框。

为运行LST/QST计算，需要在反应物和产物之间创建一条路径作为DMol3计算的输入。

在Reaction Preview对话框中，将Number of frames增加到25。勾选Superimpose structures复选框。单击Preview按钮，关闭对话框。

将显示一个名为SN2reactant-SN2product.xtd的新的3D原子轨迹文件。将对该文件进行DMol3计算。可以使用Animation工具条中的工具播放3D轨迹文件。如果该工具条不可见，可以从View菜单中将其打开。

提示：动画在Bounce模式下播放效果最佳。

从菜单栏中选择Build | Bonds，打开Bond Calculation对话框。在Bonding Scheme选项卡中，勾选Monitor bonding复选框，并关闭对话框。

如果Animation工具条不可见，从菜单栏中选择View | Toolbars | Animation。

单击Animation Mode的下拉箭头选择Bounce。单击Play按钮。

当观看完轨迹之后，单击Stop按钮。

3. 使用LST/QST计算过渡态

现在准备设置使用DMol3计算过渡态的参数。

打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡中，将Task由Geometry Optimization更改为TS Search。将Functional设置为LDA和PWC。

使用LST/QST工具，可以快速可靠地定位化学反应的过渡态。本教程旨在演示NEB方法在确认过渡态或在MEP上寻找额外最小值方面的能力。因此，将使用低精度的参数设置进行LST/QST计算。具体来说，使用的是LDA泛函。由于其固有的过度缠绕倾向，LDA泛函往往严重低估反应势垒。有时，甚至可以在期望过渡态存在的地方找到最小值。因此，对于严格的过渡状态搜索，将使用更大的基组和梯度修正泛函。有关如何执行更精确的反应势垒计算的概述，请参阅DMol3教程– 使用 LST/QST 工具进行过渡态搜索（https://www.bilibili.com/read/cv19207287）。

在DMol3 Calculation的Setup选项卡中，将Charge更改为-1。在Electronic选项卡中，将Basis set设置为DN。

单击More…按钮显示DMol3 Transition State Search对话框。在SCF选项卡中，勾选Use smearing选项卡。在Orbital Cutoff选项卡中选择Custom。将Global orbital cutoff设置为5.0 Å。单击Assign按钮，关闭对话框。

这个过程增加了原子基组的有限范围截断。当与原子中心的距离超过该距离时，原子轨道被认为是零。减少截断值会减少计算所需的时间，但会引入一些近似值。增加截断距离会使得计算更加精确。本例中，在过渡态处碳和氟之间相对较弱的相互作用通过使用更长的截断距离得到改善。

在LST/QST搜索期间，可能会创建DMol3能量计算的自洽场（SCF）循环难以收敛的结构。通过使用展宽选项，可以允许分数轨道占据，从而改进SCF收敛行为。

在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡上，勾选Frequency复选框。

将在LST/QST计算完成后进行振动分析。

现在可以运行计算了。

单击Run按钮并关闭对话框。

等待计算完成。

注意：在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图将显示在工作区。它们报告了计算状态。特别地，LST/QST图通过显示LST、QST和CG（共轭梯度）的能量与路径坐标之间的关系，监测过渡态搜索的进程。

选择SN2reactant-SN2product TSSearch.xcd。

通过查看能量图，可以看到共轭梯度（CG）搜索可定位一个最小值。虽然它被标记为过渡态，但它的能量低于反应物和产物。现在，将证实这是否真的是一个过渡态。在过渡态中，红外光谱上将存在一个虚频。这个频率对应的反应模式可以用动画显示出来。

在Project Explorer中的SN2reactant-SN2product DMol3 TSSearch文件夹中双击SN2reactant-SN2product.xsd。从菜单栏中选择Tools | Vibrational Analysis，打开Vibrational Analysis对话框。在Analysis选项卡中，单击Calculate按钮。

计算的模态显示在对话框的网格中。在大约-330 cm-1位置有一个虚频。

选择该虚频，单击Animation按钮。关闭对话框。

此时将打开一个新窗口，并将相应的反应模式以动画显示。在最小能量路径上可能存在LST/QST搜索遗漏的其他极小值。现在，将尝试使用TS确认TS Confirmation工具定位这些最小值。

单击Stop按钮。从菜单栏中选择File | Save Project，再选择Window | Close All。

4. 使用TS Confirmation执行NEB计算

SN2reactant-SN2product.xtd轨迹文件包含在过渡态搜索中产生的所有结构。将在NEB计算中作为输入。

使得SN2reactant-SN2product.xtd为当前文档。

现在已准备好设置NEB计算参数。

打开DMol3 Calculation对话框。在Setup选项卡中，将Task更改为TS Confirmation。单击More…按钮，打开DMol3 TS Confirmation对话框。

TS Confirmation计算的几项收敛标准可以在此处设置。

从Path quality下拉列表中选择Coarse，关闭对话框。

这将通过仅计算6帧图像来加快计算速度。

在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡中，取消勾选Frequency复选框。单击Run按钮，关闭对话框。

在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图将显示在工作区。它们报告了计算状态。特别地，SN2reactant-SN2product TSConfirmation.xcd图表通过显示能量与MEP路径的之间关系的曲线图，并突出显示该路径上可能的驻点，监测过渡态搜索的进程。

在继续之后的操作之前，等待计算完成。

在SN2reactant-SN2product DMol3 TSConf文件夹中，双击SN2reactant-SN2product TSConfirmation.xcd。

TS Confirmation搜索到两个新的极小值（图中用星号标记），其能量低于TS Search搜索到的过渡态。现在查看这些最小能量结构。

从菜单中选择 File | Save Project，再选择Window | Close All。

某些图表文档动态链接到关联的轨迹文档，可使用Chart Viewer工具在图表上选取点，从而在轨迹文档中显示对应的帧。

在Project Explorer中，双击SN2reactant-SN2product.xtd，再双击打开SN2reactant-SN2product TSConfirmation.xcd。从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。

单击Chart Viewer Selection Mode按钮，单击图表中的最低点。

3D Viewer中的结构将相应更新。这两个极小值对应于反应路径上的M1和M2点，见图1。事实上，氟原子距离碳原子3 Å的起始几何结构不是最低能量结构；相反，存在一种氟与CH3F松散结合的状态。

过渡态实际上连接了这些松散结合的结构。理想情况下，它们是对称的，能量完全相等。由于计算中使用的参数精度有限，得到的结果是不对称的。可以尝试使用DMol3中的Medium或Fine设置生成对称曲线。

从菜单中选择 File | Save Project，再选择Window | Close All。

本入门教程到此结束。