Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 计算化学反应的自由能

背景：振动分析计算的结果可用于计算重要的热力学性质，如焓（H）、熵（S）、自由能（G）和恒压下的热容（Cp）作为温度的函数。DMol3总能量产生0 K下的总电子能量。各种平移、旋转和振动分量用于计算有限温度下的H、S、G和Cp，如下所述。
简介：在本教程中，您将使用DMol3来计算简单反应的自由能，即1-丁烯与环丁烷的异构化：

已经测量了每种碳氢化合物的燃烧热，结果的减法给出了：

每种物质的熵在同一文件中报告为

= -9.8 cal/mol/K。这些结果可用于计算T = 298.15 K时的自由能，使用:

导致:

为了从第一性原理计算中确定反应焓或自由能，使用热力学循环，如下所示，如果T0的反应焓和两个温度之间产物和反应物的热容已知，则可以计算T1温度下的反应焓：

得到以下等式：

从使用DMol3的几何优化获得的结果给出了体系的总电子能和离子能（Etot）。焓差由下式给出：

在某些情况下，必须包括体系体积的可能变化。

体系的内能（U）来自电子，振动，平移和旋转贡献，由以下等式给出：

吉布斯自由能差由下式给出:

其中ΔS由下式给出：

一旦确定了基态结构，并且使用统计力学获得了3N – 6(5)正常模式的振动频率，DMol3可以计算所有上述项。

目的：介绍DMol3作为预测分子体系热力学性质的工具。

本教程重要节点：

准备用于计算的结构-优化几何图形并执行振动分析计算-根据 DMol3 输出文档中包含的数据计算有限温度下的自由能

1. 准备用于计算的结构

在本教程的这一部分中，将在单独的文档中构建反应物和产物结构模型。第一步是创建两个新的3D原子文档。

单击Standard工具条中的New按钮的下拉箭头，从下拉列表中选择3D Atomistic Document。重复该操作，创建两个新的3D原子文档。

确保第一个3D原子文档为当前文档。从Sketch工具条中选择Sketch Atom。绘制由四个碳原子组成的链，然后按下ESC键停止绘制。单击其中一个位于末端的C-C键，将其变为双键。

为完成该结构，需要添加氢原子，并将结构中的原子排列为更加合理的初始几何构型。

单击Adjust Hydrogen按钮，然后单击Sketch工具条上的Clean按钮。

右键单击3D Viewer，从弹出的快捷菜单中选择Display Style，打开Display Style对话框。在Atom选项卡中选择Ball and stick选项。

应对文档进行重命名，避免文档之间的混淆。

将新文档Rename为1-butene.xsd。

现在构建反应中涉及的另一个分子的结构，即环丁烷。

单击3D Atomistic (2).xsd文件中的3D Viewer，使其成为当前文档。从Sketch工具条中单击Sketch Ring按钮的下拉箭头，从下拉列表中选择4 Member。在文档中单击一次以插入环丁烷环。

单击Adjust Hydrogen按钮，以及Clean按钮。

在Display Style对话框中，选择Ball and stick选项，关闭对话框。

应重命名文件。

将第二个新文档Rename为cyclobutane.xsd。

单击3D Viewer工具条上的3D Viewer Selection Mode按钮。

建模过程结束后，应在单独的3D原子文档中看到下面所示的两个分子。

2. 优化几何图形并执行振动分析计算

在进行振动分析计算之前，应优化两种分子的结构。将使用DMol3中的几何优化功能完成此操作。

使得1-butene.xsd为当前文档。单击Modules工具条上的DMol3按钮，从下拉列表中选择Calculation。

打开DMol3 Calculation对话框。

将Task设置为Geometry Optimization。确保Quality设置为Medium，将Functional更改为GGA和BLYP。

上述操作指定了用于此计算的基组和哈密顿量。梯度修正泛函（如BLYP）对于精确计算热力学性质非常重要。

在Electronic选项卡中，单击More…按钮，打开DMol3 Electronic Options对话框。在SCF选项卡中，勾选Use smearing复选框，确保Smearing的值设置为默认值0.005。关闭对话框。

展宽将根据热分布填充费米能级周围的能级，在许多情况下有助于加速SCF收敛。

在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡上，选中Frequency复选框。

将在结构优化收敛后进行振动分析。该分析的结果用于计算焓（H）、熵（S）、自由能（G）和恒压热容（Cp）与温度的函数。DMol3总能量在0 K时产生总电子能。各种平移、旋转和振动分量用于计算有限温度下的H、S、G和Cp。在本教程中，主要研究自由能的有限温度修正。

现在可以对1-丁烯和环丁烷进行计算。

确保1-butene.xsd为当前文档，单击Run按钮。

使得cyclobutane.xsd为当前文档，再次单击Run按钮。关闭对话框。

计算期间任务的进度以图表和文本文档的形式呈现。计算任务完成后，所有结果文件都将返回到客户端。

由于DMol3利用了分子的D2D对称性，因此环丁烷的计算比1-丁烯的计算要快得多。

3. 根据 DMol3 输出文档中包含的数据计算有限温度下的自由能

1-丁烯优化后的结构包含在1-butene DMol3 GeomOpt/1-butene.xsd文件中。计算的文本输出包含在1-butene.outmol文件中。在计算异构转变反应的自由能之前，将在图表文档中显示计算出的热力学性质。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

在Project Explorer中，双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene.xsd文件。

从菜单栏中选择Modules | DMol3 | Analysis，打开DMol3 Analysis对话框，从下拉列表中选择Thermodynamic properties。确保1-butene.outmol为Results file，单击View按钮，关闭对话框。

计算的热力学性质显示在图表文档中。

现在，将根据相应DMol3输出文档中的数据计算反应的自由能。

               

在Project Explorer中，双击1-butene DMol3 GeomOpt文件夹中的1-butene. outmol文件。

将在文本显示1-丁烯计算的输出。

按下CTRL + F键，查找Geometry optimization completed文本。将1-butene的Etotal行中最后一步表上显示的Total Energy总能量值写入下表。

文本文档应类似于以下内容：

DMol3.outmol文件的一部分，包含1-butene单位为Hartree的总能量，

注意：原子能单位Hartree非常大，因此物理上重要的差值通常为mH甚至μH量级。为了避免不必要的舍入错误，记录DMol3输出文档中提供的所有有效数字非常重要。

滚动至1-butene.outmol文档的末尾。

在1-butene.outmol的末尾有一个表格，其中包含标准热力学量（熵、热容、焓和自由能）的有限温度校正，计算范围为25到1000 K，步长为25 K。所有这些量包括零点振动能（ZPVE）。

在表的第二行记录单位为kcal/mol ，298.15 K时1-丁烯的G值。

文本文档应该与此类似。

计算得到的Gtotal值应约为+49 kcal/mol。

现在将Gtotal的单位从kcal/mol转换为Hartree（1 Hartree=627.51 kcal/mol）。

在上表第三行的Hartree中写下298.15 K时1-丁烯的G值。

由于DMol3.outmol文档提供了有限温度下H、S和G的校正值，只需将上表第1行和第3行中的值相加，即可获得1-丁烯G的有限温度校正值。

对于1-丁烯，将第1行和第3行中的值相加，并将结果输入表的第4行。

对环丁烷重复上述步骤，填充表中的剩余单元格。

现在，可以使用以下公式计算1-丁烯异构转化为环丁烷的ΔG值，单位为kcal/mol：

计算得到的反应自由能应为+10.75 kcal/mol，非常接近实验值。自由能的正号表示该反应在室温下不会自发发生。

注意：算得的值与本教程中给出的值可能会略有差异。这主要是由于在DMol3几何优化中使用Medium收敛水平的计算精度导致的轻微结构差异。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

参考文献：

http://www.wiredchemist.com/chemistry/data/entropies-organic

本入门教程到此结束。