Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 使用 LST/QST 工具进行过渡态搜索

背景：探索任何反应的势能面都需要反应过程中每一步的结构和能量，或动力学和热力学的快照。特别重要的是决定速率的步骤，它通常包括寻找难以捉摸的过渡态结构。一些技术已经很好地用于寻找过渡态结构，其中比较著名的是线性同步转移(LST)和二次同步转移(QST)。

简介：本教程旨在向您介绍DMol3中的LST/QST工具。在本教程中，您将学习如何使用LST/QST工具寻找乙烯醇到乙醛的氢转移反应的过渡态结构。

目的：介绍了使用DMol3和Reaction Preview工具进行过渡态搜索计算。计算并验证了简单反应的过渡态。

本教程重要节点：

准备用于计算的结构-定义原子配对-使用LST/QST/CG方法计算过渡态-优化过渡态

1. 准备用于计算的结构

在该教程本部分中，将在两个不同的3D原子文档中建立反应物和产物模型。首先需要打开一个新的3D原子文档，绘制反应物乙烯醇的结构。

单击Standard工具栏中的New按钮，从下拉列表中选择3D Atomistic Document。

使用Sketch工具绘制一个乙烯醇分子。单击Adjust Hydrogen按钮，然后单击Clean按钮。

移动结构模型直到其与下图相似（以球棍模型显示）。

将新文档Rename为reactant.xsd。

在3D Viewer工具条中选择Selection工具。双击乙烯醇结构中的任何一个原子选中所有原子。

现在乙烯醇的所有都被选中，以黄色显示。

按下CTRL + C键。

将文件内容复制到剪贴板。

使用New按钮，创建一个新的3D原子文件。按下CTRL + V键。

结构模型被粘贴到新的3D原子文档中。现在需要改变化学键和对原子重新排布，以得到产物结构。

在这个新的3D Atomistic中，选择O-H键，按下DELETE键。单击Sketch Atom按钮，然后单击孤立的H原子，以及末端的C原子。

单击一次C-O键，将化学键类型由单键改为双键。连续单击两次C-C键，化学键类型将由双键变为三键，然后再变成单键。单击Clean按钮。

结构应与下图相似。

在继续之前，应更改文件名。

将文档Rename为product.xsd。

2. 定义原子配对

如果利用DMol3执行过渡态搜索，反应物和产物的所有原子都必须配对。这可以通过使用Tools菜单中的反应预览(Reaction Preview)功能实现。

首先，应将反应物和产物的结构并列显示。

从菜单栏中选择Window | Tile Vertically。

现在准备开始对反应物和产物结构中的原子进行配对。

从菜单栏中选择Tools | Reaction Preview。

打开Reaction Preview对话框。

分别从Reactant和Product下拉树形图中选择reactant.xsd和product.xsd文件。单击Match…按钮，打开Find Equivalent Atoms对话框。

可见有一个原子已经匹配，仍有六个原子没有匹配。

双击反应物列中的2xC。

产物列里的对应的文件夹同时打开。反应物列应包含1:C和2:C。它们应该直接和产物窗口里的对应原子相匹配，可通过以下步骤将进行确认。

点击反应物框中的1:C和产物框中的1:C。

两个框中的碳原子被选中，并且两个3D原子文档中的碳原子是相同的。

如果它们表示等价原子，单击Auto Find按钮。

Find Equivalent Atoms算法将匹配所有剩下的重原子。

提示：如仍存在未匹配的原子，对下一个未匹配的原子对重复上面的手动匹配步骤，但此处可单击Set Match。对于剩余未匹配的原子对重复此过程，或单击Auto Find。

预览反应物和产物之间匹配的原子列表。

单击列表中反应物或产物列任意一个原子，预览配对是否合适，直到对匹配满意为止。

在每个3D原子文档任意位置单击，取消选中原子，关闭Find Equivalent Atoms对话框。

利用DMol3模块的LST/QST功能执行过渡态搜索，由于为DMol3计算时所要求的输入条件，需要在反应物和产物之间创建一条路径。

单击Project Explorer中的工程根目录。在Reaction Preview对话框中，将Number of frames增加到100。勾选Superimpose structures复选框。单击Preview按钮，关闭对话框。

在几秒钟内，将显示一个名为reactant-product.xtd的新的3D原子轨迹文件。将对该文件进行DMol3计算。可以使用Animation工具条中的工具播放轨迹文件。动画在Bounce模式下播放效果最佳。可以打开化学键监测，从而在每个步骤后重新计算化学键。

从菜单栏中选择Build | Bonds，打开Bond Calculation对话框。勾选Monitor bonding复选框，并关闭对话框。

按下Play按钮。

当观看完轨迹之后，单击Stop按钮。

3. 使用LST/QST/CG方法计算过渡态

注意：reactant_product.xtd文件包含了DMol3需要的重要信息，其中第一帧是反应物，最后一帧是产物。

现在准备设置使用DMol3计算过渡态的参数。

打开DMol3 Calculation对话框，在Setup选项卡中，将Task更改为TS Search。确保Quality设置为Medium，将Functional设置为GGA和BP。

单击More…按钮显示DMol3 Transition State Search对话框。确认 Search protocol设置为Complete LST/QST，Quality设置为Medium。勾选Optimize reactants and products复选框，关闭对话框。

刚才的设置指定了要使用的哈密顿量和计算的精度级别。精度决定了所使用的基组（在本例中为DND）和轨道截断。可以通过单击Electronic选项卡来检查这些参数。现在需要通过应用热展宽来优化收敛性能。

在Electronic选项卡中，确认从SCF Tolerance下拉列表中选择Medium。单击More…按钮，打开DMol3 Electronic Options对话框。在SCF选项卡，勾选Use smearing复选框，关闭对话框。

电子哈密顿量的设置与几何优化计算的设置一样。这次需要计算频率性质。

在DMol3 Calculation对话框的Properties选项卡中，勾选Frequency复选框。

最后，需要设置计算任务描述Job Description。

单击Job Control选项卡，取消勾选Automatic复选框。输入TS作为Job Description。

现在准备运行计算任务。

单击Run按钮，关闭对话框。

注意：在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图将显示在工作区。它们报告了计算状态。特别地，LST/QST图通过显示LST、QST和CG（共轭梯度）的能量与路径坐标之间的关系，监测过渡态搜索的进程。

当计算完成时，可以在TS.outmol文件中观测文本结果。

如果文件没有自动显示，双击Project Explorer内的TS.outmol。按下CTRL + F键，搜索Energy of barrier。

反应能量大约为-14 kcal mol-1，能垒大约为52 kcal mol-1。同时记下过渡态的能量，这将在下一部分中使用。

在过渡态中，红外光谱上将存在一个虚频。这个频率对应的反应模式可以用动

画显示出来。

通过打开TS.xsd文件，可以查看过渡态结构。

如果文件没有自动显示，双击Project Explorer内的TS.xsd。

将打开一个3D Viewer，显示使用BP/DND理论水平获得的该反应的过渡态结构。

从菜单栏中选择Tools | Vibrational Analysis，显示Vibrational Analysis对话框，单击Calculate按钮。

计算的模态显示在对话框的网格中。在大约-2000 cm-1位置有一个虚频。

选择该虚频，单击Animation按钮。当轨迹动画开始时，单击Stop按钮。从菜单栏中选择Build | Bonds，打开Bond Calculation对话框。选择Monitor bonding复选框，并关闭对话框。单击Play按钮。

打开一个新窗口，将以动画呈现相应的反应模式，并为每帧重新计算化学键。

停止动画并关闭Vibrational Analysis对话框。

过渡态搜索任务还将生成一个包含反应物、过渡态和产物的收集文档。可以通过标记反应物、过渡态和产物的总能量来查看它们的能量。

将TS.xod打开为当前文档。单击鼠标右键并从快捷菜单中选择Label，单击Remove All按钮。将Object type更改为Energy，选择TotalEnergy，单击Apply按钮。关闭Label对话框。

提示：反应物、过渡态和产物在Y轴上的位移表示它们的相对能量差。

注意：还可以直接从集合文档查看振动模式的动画。

4. 优化过渡态

现在将对前一个部分搜索到的过渡态进行优化。

从菜单中选择 File | Save Project，以及Window | Close All。在Project Explorer中双击TS.xsd。

打开DMol3 Calculation对话框，将Task更改为TS Optimization。其他的设置保持不变，单击Run按钮。

注意：如上节所示，该计算仅当在Tools | Vibrational Analysis对话框中选择适合的模态时才可以启动。在过渡态优化过程中，将遵循这种模式。

将启动过渡态优化的任务。

由于所搜索到的结构已经非常接近优化后的过渡态，计算任务在比较短的时间内就结束。查看TS优化的.outmol文件，搜寻最后的总能量。

在.outmol文件中搜索以Geometry optimization completed successfully开始的行。

记录下在13行之前得到的总能量。

将总能量与LST/QST/CG优化后的过渡态能量进行对比。使用转换因子1 Hartree = 627.51 kcal mol-1，会发现能量相差仅约0.6 kcal mol-1，因此优化后的能垒约为53 kcal mol-1。

注意：计算中获得的实际能量可能与上述数值相差几kcal mol-1，振动频率可能相差几十cm-1。为了获得更精确的可再现的结果，应将Quality设置为Fine，并研究结果相对于计算参数的收敛性。

最后，如第3节所述，可以再次查看虚频对应的反应模式的动画。

从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。

本入门教程到此结束。