Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- Pd（110）上CO的差分电荷密度

背景：在本教程中，您将研究CO分子的键合如何影响相对于孤立的CO分子和未受扰动的Pd（110）表面的电子分布。电荷密度差可以通过两种不同的方式计算。第一种选择是计算相对于片段的电荷密度。这对于描述大型体系的形成非常有用。该方法说明了电荷密度在化学反应过程中或分子与表面结合时如何变化。在Pd（110）上的CO的情况下，电子密度差可以表示为：

式中，ρCO@Pd(110)是CO + Pd(110)体系的电荷密度，ρCO和ρPd(110)分别是单独的吸附质和衬底的电荷密度。

另一种方法就是根据原子来计算差分电荷密度：

这里，下标i为所有原子。该方法表示由于形成所有化学键导致的电子分布变化。该方法通过原子电荷密度的离域化，从而描绘化学键在整个体系中的形成非常有效。

研究电荷差分密度有助于理解化学吸附过程，包括如下问题：分子会选择吸附在哪里？分子为什么会选择吸附在该位置？分子稳定吸附于此位置的成键机理是什么？

本教程中将研究一个吸附为，即CO在Pd（110）表面的吸附教程中所研究过的短桥位。

简介：在本教程中，您将使用CASTEP以两种不同的方式计算Pd(110)上CO的电荷密度差。如前所述，将使用优化过的CO在Pd(110)上的几何构型。完成计算后，您将使用Materials Visualizer工具将密度差异显示为3D场和2D切片。

目的：演示CASTEP用于计算分子吸附在表面上时发生的差分电荷密度。

本教程重要节点：

定义片段-运行计算-显示片段密度差异

1. 定义片段

开始此教程之前需要照做过CO在Pd（110）表面的吸附的步骤。

打开(1×1) CO on Pd(110)\(1×1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt文件夹中的(1×1) CO on Pd(110).xsd文件。

要计算片段的差分电荷密度，必须首先定义片段。使用编辑片段Edit Sets选项来执行。首先建立一个含有碳原子和氧原子的片段。

选择菜单栏中的Edit | Edit sets，打开Edit sets对话框。

单击碳原子将其选中。按下SHIFT键，单击氧原子oxygen。

在Edit Sets对话框里，单击New…按钮，打开Define New Set对话框。输入名称CO DensityDifference，单击OK按钮，关闭对话框。

提示：为了使CASTEP将原子集合识别为差分电荷密度计算的片段，名称必须包含文本字符串DensityDifference。

注意在模型(1×1) CO on Pd (1 1 0).xsd中的CO分子现在是高亮的，并且被标记为刚才设置的名称。不必定义Pd表面，因为CASTEP会自动假定在计算电子差分密度时，将剩余原子排除在外。

属于原子集合的原子周围存在一个网格。该原子集合同样被标识出。

提示：如果想要移除CO DensityDifference标签，可以用鼠标将其选中，并按下DELETE键。

最后，在计算之前，要把结构的对称性重新设定为P1。

从菜单栏中选择Build | Symmetry | Make P1。

2. 运行计算

双击(1×1) CO on Pd(110)\(1×1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP GeomOpt文件夹中的(1×1) CO on Pd(110) Calculation文件。

打开CASTEP Calculation对话框。

由于已经对体系运行过几何优化，所以现在只需要对体系执行单点能计算以得到差分电荷密度。

将Task更改为Energy。

在Properties选项卡中，选择Electron density difference。选择Both atomic densities and sets of atoms。确认没有选上其他的性质。

按下Run按钮。

计算任务即被提交并开始运行。在进行之后的操作之前，应等待任务完成。

当任务完成时，应保存工程。

从菜单栏中选择File | Save Project。

3. 显示片段密度差异

当计算结束的时候，可以显示电荷差分密度。在此之前关闭所有窗口。

从菜单栏中选择Window | Close All。

现在打开刚才运行的任务输出的结构文件。

打开(1×1) CO on Pd (1 1 0) CASTEP Energy文件夹中的(1×1) CO on Pd (1 1 0).xsd文件。

单击Modules工具条上的CASTEP按钮，选择Analysis。

选择Electron density difference选项。勾选在导入的结构上View isosurface on import复选框，取消选择Use atomic densities复选框。单击Import按钮。

提示：当选择Use atomic densities的时候，差分密度就根据原子来计算。不选择的时候，差分密度是根据片段计算的。

将显示一个值为0.1 electrons / Å3的差分电荷密度等值面。现在需要创建一个更有化学意义的等值面。

右键单击文件，从弹出的快捷菜单中选择Display Style，打开Display Style对话框。在Isosurface选项卡中，将Isovalue的值设为0.05，并从Type下拉列表中选择+/-。

该个操作同时显示了两个等值面。一个是蓝色的，值为0.05，另一个是黄色的，值为-0.05。蓝色区域显示了片段中电子密度的聚集。相反，黄色区域表示密度耗散。

通过显示差分密度的2D切片，可以进一步地看到成键的变化。该操作可以使用Volume Visualization工具条进行。

选中其中一个等值面，按下DELETE键。

提示：也可控制等值面和切片是否可见，如果不删除，可以使用Volumetric Selection对话框。

在菜单栏中选择View | Toolbars | Volume Visualization。

现在使用Create Slices工具从数据中创建2D切片。

单击Create Slices箭头工具，从下拉列表中选择Parallel to B & C Axis。

单击并选中2D切片，按下SHIFT和ALT键，单击鼠标右键，移动切片使其穿过CO分子。

现在2D切片显示了穿过CO分子的差分密度。接下来需要调整切片的数据范围，改变颜色方案，从而更加容易区分电子耗散和富集区域。

选中切片。选择Volume Visualization工具条中的Color Maps按钮，打开Color Maps对话框。

将Spectrum的值改为Blue-White-Red。From的值设为-0.2，To的值设为0.2，Bands的值设为16。

16个色条中的每个都代表了一个明确的电荷密度范围。图中，失去电子用蓝色来表示，电子富集用红色来表示。白色表示的是那些电子密度几乎没有发生变化的区域。如果把白色区域隐藏起来，就会更清晰地看到红色和蓝色区域。

单击Color Maps对话框中selector中央的两个色条。

现在selector应显示为：

最后的图形应与下图类似：

在此基础上，可回答如下问题：哪一个原子失去了电子？哪些轨道失去了电子？哪些轨道得到了电子？该结果与碳原子-金属之间的成键预期是否一致？

可以使用原子差分密度而不是片段差分密度重复本教程本部分。导入差分密度时，需确保选中Use atomic densities。

本入门教程到此结束。