Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- CO在Pd（110）表面的吸附

背景：本教程中，您将研究CO在Pd(110)上的吸附。Pd表面在各种催化反应中起着至关重要的作用。理解分子如何与这样的表面相互作用是理解催化反应的第一步。在这种情况下，DFT仿真通过解决以下问题有助于理解这一点:

分子要吸附在哪里？
有多少分子会粘在表面？
吸附能量是多少？
结构是什么样的？
吸附的机理有哪些？
您将专注于一个吸附位点，即短桥位点，因为它在固定覆盖率下是能量优选的。在1毫升覆盖率下，一氧化碳分子相互排斥，阻止它们完全垂直于表面排列。您将通过考虑（1×1）和（2×1）表面单元来计算这种倾斜对化学吸附能量的能量贡献。

简介：在本教程中，您将使用CASTEP来优化和计算几个不同系统的总能量。一旦您确定了这些能量，您就能计算出CO在Pd(110)上的化学吸附能。

目的：介绍了用CASTEP计算气体在金属表面上的吸附能。

本教程重要节点：

优化块体Pd-建立和优化CO-建立Pd（110）表面-弛豫Pd（110）表面-向1×1 Pd（110）表面添加CO并优化结构-设置和优化2×1 Pd（110）表面-分析能量-分析态密度（DOS）

1. 优化块体Pd

本教程包含了五个不同的计算。为了便于对项目进行管理，需要一开始就在项目中建立五个子文件夹。

右键单击项目根目录，选择New | Folder。重复该操作四次。将新建立的文件夹分别重命名为Pd bulk、Pd(110)、CO molecule、(1×1) CO on Pd(110)和 (2×1) CO on Pd(110)。

Materials Studio自带的晶体库中即包含Pd的晶体结构。

在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹，选择Import….选项，打开Import Document对话框。导航至Structures/metals/pure-metals文件夹，导入Pd.msi结构。

即显示Pd的块体结构。可以把它的显示方式改为球棍显示模型。

在Pd.xsd结构文件空白处单击鼠标右键，选择Display Style，打开Display Style对话框。在Atom选项卡中，选择球棍模型Ball and stick，并关闭对话框。

现在利用CASTEP模块对Pd块体结构及进行几何优化。

单击Modules工具栏上的CASTEP按钮，选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。

打开CASTEP Calculation对话框。

晶体的晶胞优化需要以比默认参数设置更加精确的参数进行计算。

将精度Quality从Medium更改为Fine。

要保持计算参数设置的一致性，应在Electronic选项卡上进行一些参数修改。

选择Electronic选项卡，然后单击More…按钮打开CASTEP Electronic Options对话框。

在Basis选项卡上，选中“使用自定义的截断能Use custom energy cutoff”复选框，并设置该字段的值为570.0 eV。这将保证教程中的所有计算使用相同的截断能值。

几何优化的默认设置不包括对晶胞参数的优化。

将计算任务Task由单点能Energy更改为几何优化Geometry Optimization。单击More…按钮，打开CASTEP Geometry Optimization对话框。在晶胞优化Optimize Cell下拉列表中选择Full。

单击Run按钮。将显示一条是否将惯用胞转换为初级胞的消息框，点击Yes按钮。

将提交计算任务并开始运行。现在可以先进行教程的下一步——构建CO分子。但在该计算任务结束的后应返回该步骤并查看晶胞参数。

当计算任务结束后，必须把初级胞计算得到的结果转换回惯用胞的表达形式，以便于步骤4中Pd(110)表面结构的构建。

在Project Explorer中，打开Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd文件。选择菜单栏中的Build | Symmetry | Conventional Cell。

现在应保存项目中的文件。

选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，重新打开优化好的Pd.xsd结构文件。

在文件的空白区域单击右键，选择Lattice Parameters选项。

打开Lattice Parameters对话框。a的值应约为3.962 Å，而实验值是3.89 Å。

关闭Lattice Parameters对话框，及Pd.xsd文件。

2. 建立和优化CO

CASTEP只能对周期性结构进行计算。为了优化CO分子结构，需要把它放在晶格中。

在Project Explorer中，右键单击CO molecule文件夹，选择New | 3D Atomistic Document。将文件重命名为CO.xsd。

将显示一个空的3D模型文件。使用Build Crystal工具创建一个空的晶胞，然后把CO分子放入晶格内。

从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal…，打开Build Crystal对话框。选择Lattice Parameters选项卡，把晶胞长度值a、b和c均改为8.00。按下Build按钮。

一个空的晶胞将显示在3D文件中。

在菜单栏中选择Build | Add Atoms，打开Add Atoms对话框。

实验测得CO分子中C-O键长为1.1283 Å。使用笛卡儿坐标，可以很精确地按照键长值建立CO分子的结构模型。

选择Options选项卡，确认坐标系Coordinate system已设置为Cartesian。在Atoms选项卡中，单击Add按钮。

将在晶胞的原点位置添加一个碳原子。

将元素Element更改为O，保持x和y的值为0.000。将z值更改为1.1283。单击Add按钮，关闭对话框。

现在准备优化CO分子结构。

打开CASTEP Calculation对话框。

保持前一个计算任务中的参数设置。但是在此次计算中，不需要优化晶胞参数。

打开CASTEP Geometry Optimization对话框，从Cell optimization下拉列表中选择None，关闭对话框。

选择Properties选项卡，勾选Density of states复选框。把k-point set设为Gamma，勾选Calculate PDOS复选框。单击Run按钮。

当弹出是否使用更高对称性进行计算的提示对话框时，单击No按钮保持当前对称性。

计算任务即开始运行。可以继续构建Pd(110)表面结构，因为将在本教程结束时对能量进行分析。

3. 建立Pd（110）表面

教程本部分需要使用在Pd块体部分的优化后的Pd结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，和Window | Close All。打开Pd bulk/Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd文件。

创建表面结构模型需要两步完成。第一步是切出一个表面，接着要创建一个包含了表面的真空层区域的平板模型。

从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface，打开Cleave Surface对话框。把待切割表面的米勒指数Cleave plane (h k l)从-1 0 0 改为1 1 0，按下TAB键。把分数坐标厚度Fractional Thickness增加至1.5。单击Cleave按钮，关闭对话框。

将打开一个新的3D模型文件，其中包含了一个二维周期性表面。然而，CASTEP计算需要一个三维周期性体系作为输入文件，该结构可以使用创建真空层的Vacuum Slab工具得到。

在菜单栏中选择Build | Crystals | Build Vacuum Slab…，打开Build Vacuum Slab Crystal对话框。把真空层厚度Vacuum thickness的值从10.00改为8.00，单击Build按钮。

结构将由二维周期性变为三维周期性，且在原子的上方添加了一个真空层。

打开Lattice Parameters对话框，选择Advanced选项卡，单击Re-orient to standard按钮，关闭对话框。

应改变晶格的显示方式，并旋转结构使得z轴处于屏幕中的垂直方向。

打开Display Style对话框，选择Lattice选项卡。在Display style部分，将Style由Default更改为Original。关闭对话框。

按下向上键UP两次。

得到的3D结构模型如下图所示：

在本教程的后面部分，需要了解Pd块体的层间距d0，该值可以通过原子坐标计算得到。

从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer。选择分数坐标FractionalXYZ为x = 0.5，y = 0.5的Pd原子。记录该原子XYZ性质中给出的z坐标值。

z值应为1.401 Å，即层间距。z值对应的是笛卡尔坐标系（XYZ性质）下的Z坐标值，而不是分数坐标值（FractionalXYZ）。

注意：对于fcc(110)体系，d0可以用下式算得：

在弛豫表面之前，由于只需要弛豫Pd的表面，必须固定Pd块体内部的原子。

按下SHIFT键，选中除最顶层Pd原子之外的所有Pd原子。选择菜单栏中的Modify | Constraints，打开Edit Constraints对话框。勾选固定分数坐标Fix fractional position复选框，关闭对话框。

将固定Pd块体内的原子。可以通过改变显示颜色查看被固定的Pd原子。

在3D模型文件中，点击空白处取消选中原子。打开Display Style对话框，选择Atom选项卡。将Color by选项更改为Constraint。

现在，3D结构模型如下图所示：

将Color by选项改回Element，关闭对话框。

将以此结构进行Pd(110)表面的弛豫计算，它同时也是CO分子在(1×1) Pd(110)表面的结构优化计算的起始模型。

选择工具栏中的File | Save As…。导航至Pd(110)文件夹，单击Save按钮。

按住CTRL键，将文件拖拽至(1×1) CO on Pd(110)文件夹下。将文件重命名为(1×1) CO on Pd(110)。

从菜单栏中选择File | Save Project，和Window | Close All。

4. 弛豫Pd（110）表面

现在准备优化Pd(110)表面结构。

从Project Explorer中打开Pd(110)文件夹下的Pd(110).xsd文件。打开CASTEP Calculation对话框，以及CASTEP Geometry Optimization对话框。确认Cell optimization已设置为None，关闭对话框。

同时还应计算体系的态密度。

选择CASTEP Calculation对话框中的Properties选项卡，勾选Density of states和Calculate PDOS复选框，将k-point set设置改为Fine。

现在将开始计算任务。

单击Run按钮，关闭CASTEP Calculation对话框。

当弹出是否使用更高对称性的提示对话框时，单击No按钮保持当前对称性运行计算任务。

该计算任务需要花费一段时间，因此可以在最后阶段再进行结果分析。此时可以继续执行之后的步骤，建立下一个表面结构。

从菜单栏中选择File | Save Project，和Window | Close All。

5. 向1×1 Pd（110）表面添加CO并优化结构

现在的将要基于(1×1) Co on Pd(110)文件夹中的结构文件进行模型建立。

在Project Explorer中，打开(1×1) CO on Pd(110)文件夹中的(1×1) CO on Pd(110).xsd文件。

现在将在短桥位上方添加CO分子。根据Pd(110)表面上CO分子吸附的实验中测定的键长来确定CO和Pd(110)表面的距离。

第一步是添加碳原子。Pd-C键长（用dPd-C表示）应为1.93 Å。当使用添加原子工具时，可以输入笛卡尔坐标，也可以输入分数坐标。但在本例中，需要使用分数坐标xC、yC和zC。xC和yC的值计算起来相对简单，分别为yC = 0.5，xC = 0。zC坐标的计算相对复杂。可以从zPd-C 和zPd-Pd这两个距离计算得到。

zPd-Pd是晶胞常数a0除以√2，应为2.80 Å。

zPd-C由下式算得：

应为1.33 Å。

将zPd-Pd和zPd-C进行加和，即可得到zC，大约应为4.13 Å。需要将这个距离转换成分数长度，可使用晶胞参数Lattice parameters完成。

右键单击3D模型文件空白处，在弹出的快捷菜单中选择Lattice Parameters。记下c的值。

z的分数坐标可用zC除以晶胞参数c得到，该值约为0.382。

打开Add Atoms对话框，选择Option选项卡。确认坐标系统Coordinate system已选为Fractional。在Atoms选项卡中，将Element更改为C，将a的值更改为0.0，b的值更改为0.5，c的值更改为0.382。单击Add按钮。

如果想确认所建立的模型的正确性，可以使用Measure/Change工具。

在工具栏中单击Measure/Change后面的箭头，从下拉列表中选择Distance。单击Pd-C化学键。

下一步是添加O原子。

在Add Atoms对话框中，把Element改为O。

C-O化学键键长的实验值是1.15 Å。在分数坐标系统内，该值是0.107，把该值与C原子的分数坐标z坐标值（0.382）相加，就得到O的z坐标值为0.489。

将c的值更改为0.489，单击Add按钮，关闭对话框。

进行Pd表面模型计算时所使用的对称性是P1。但是该体系拥有更高的对称性，即使添加了CO分子。可以通过运用寻找对称性Find Symmetry工具寻找并施加对称性，从而提高后续计算速度。

单击Symmetry工具栏上的Find Symmetry按钮，打开Find Symmetry对话框。单击Find Symmetry按钮，然后单击Impose Symmetry按钮。

对称性为PMM2。

打开Display Style对话框，选择Lattice选项卡。将Style更改为Default。在Atom选项卡中，选择Ball and stick显示模式，关闭对话框。

结构应与下图相似：

在对结构进行几何优化之前，需要在(2×1) CO on Pd(110)文件夹中保存该结构文件。

在菜单栏中选择File | Save As…保存1×1体系。同样选择菜单栏中的File | Save As…，导航至(2×1) CO on Pd(110)文件夹，将文件保存为(2×1) CO on Pd(110).xsd。

现在准备进行结构优化计算任务。

从菜单栏中选择File | Save Project，和Window | Close All。

在Project Explorer中，打开(1×1)CO on Pd(110)文件夹中的(1×1)CO on Pd(110).xsd结构文件。

打开CASTEP Calculation对话框。

保持之前设置的计算参数。

单击Run按钮，关闭对话框。

同样，在计算过程中，可以继续构建最后的结构模型。

6. 设置和优化2×1 Pd（110）表面

首先，在(2×1) CO on Pd(110)文件夹下打开一个3D Atomistic文件。

在Project Explorer中，打开(2×1) CO on Pd(110)文件夹中的(2×1) CO on Pd(110).xsd文件。

当前的结构是一个1×1的晶胞，因此需要利用超晶胞工具将其修改为2×1晶胞。

在菜单栏中选择Build | Symmetry | Supercell，打开Supercell对话框。将B的值增加为2，单击Create Supercell按钮，关闭对话框。

结构应与下图类似：

CO分子在Pd(110)表面的(2×1)晶胞

现在让CO分子相彼此方向倾斜。为方便该操作，把位于y=0.5位置的CO分子记为分子A，y=0.0的CO分子记为分子B。

选择B分子中的碳carbon原子。在Properties Explorer中，打开XYZ性质，将X的值减去0.6。对B分子中的氧oxygen原子重复此操作，不同的是把它的X值减去1.2。

对分子A重复上述操作。

选择A分子中的碳carbon原子。在Properties Explorer中，打开XYZ性质，将X的值加上0.6。对B分子中的氧oxygen原子重复此操作，不同的是把它的X值加上1.2。

沿着z轴俯视，看到分子构型应如下图所示：

但是，注意到Pd-C和C-O的键长值与其原来的值有所差别。

选中A分子中的碳carbon原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ性质中的Z值更改为0.369。对B分子重复上述操作。

此操作修正了Pd-C的键长。可通过Measure/Change工具修正C-O键长。

单击Sketch工具条上Measure/Change按钮后边的下拉列表箭头，从下拉菜单中选择Distance。点击A分子的C-O键。

选择3D Viewer工具条上的3D Viewer选择模式Selection Mode工具，单击结构文件空白区域。在Properties Explorer中，将Filter改为Distance。

将Distance性质更改为1.15 Å。对B分子重复上述操作。

现在需要重新计算体系的对称性。

打开Find Symmetry对话框，单击Find Symmetry按钮，然后单击Impose Symmetry按钮。

现在结构的对称性是PMA2。在单位晶胞中Pd表面上CO的分子数目由3个变为2个。现在可以准备优化体系的几何构型。

打开CASTEP Calculation对话框，单击Run按钮。

计算开始。计算完成后，将需要提取体系的总能量，详见下一节。可以继续进行下一节的操作，从之前的计算结果中提取能量。

7. 分析能量

本节中，将要计算化学吸附能ΔEchem。化学吸附能的定义为：

CO分子中的原子相互倾斜，可以减少CO分子因自我排斥造成的能量增加。排斥能可由下式计算得到：

为计算这些性质，需要从每次模拟计算后得到的CASTEP文本输出文档中提取总能量。

在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.castep文件。按下CTRL+F键，搜索Final Enthalpy。记录下该行出现的值。对其他体系重复此操作，找到每个体系的总能量，并完成下表：

得到这些能量值后，即可利用上面的公式计算得到ΔEchem和ΔErep。它们的值应分别约为-1.79 eV和 -0.06 eV。

8. 分析态密度（DOS）

接下来分析态密度（DOS）的变化。通过研究态密度，可以了解CO分子和Pd(110)面的成键机理。鉴于此，需要知道孤立的CO分子和(2×1) Pd(110)表面吸附CO分子的结构（(2×1) CO on Pd(110)）的态密度。

在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.xsd文件。

单击Modules工具条上的CASTEP按钮后的下拉箭头，然后选择Analysis，打开CASTEP Analysis对话框。

选择态密度Density of states。单击Partial单选按钮，取消选择f和sum复选框。单击View按钮。

创建了一个显示CO分子的PDOS的曲线图文件。

对(2×1) CO on Pd(110).xsd结构文件重复上述操作。

可明显看出，由于CO分子与表面相结合，在大约-20、-5和-2.5 eV时，孤立CO分子的电子态能量显著降低。

注意：Pd的默认赝势Pd_2017R2.otfg，将4s和4p半芯态视为价态。这导致算得的DOS在-84和-49 eV左右出现尖峰。上图不包括这些电子态，可以利用Properties Explorer更改X轴和Y轴的最大值和最小值来实现。

作为一个独立的练习，可以通过研究C和O原子产生的吸附复合物对PDOS的贡献来进一步分析PDOS。

按住SHIFT键并选择(2×1) CO on Pd(110).xsd文档中所有C和O原子。利用与上述操作类似的方法，生成Partial DOS曲线图，该曲线图显示了与Pd电子态杂化的效果，表现为能级的展宽及向低能量的总体转移。

另有其他实验可作为独立练习进行，例如：

通过测试计算参数的收敛性，对结果的准确性进行研究：
使用明显增加的真空层厚度值（例如，15 Å而不是8 Å）重复化学吸附计算。
   2. 使用更精确的k点采样密度重复化学吸附计算；在CASTEP Electronic Options对话框的k-points选项卡中，使用0.03 1/Å的间距Separation生成更密集的k点网格。这一步骤可以重复几次，直到化学吸附能收敛到所需的精度。

    3. 与上一步骤类似，通过增加CASTEP Electronic Options对话框Basis选项卡上的截断能，重复计算；选中“使用自定义截断能Use custom energy cutoff”以进行此步骤。

衬底层数可以对计算结果产生实质性影响；通过在切表面时使用更大的分数厚度值Fractional Thickness，可以建立具有更多Pd层的表面结构以重复本教程。
可以利用偶极校正，优化平板模型中的表面计算结果，特别是在存在明显偶极矩的情况下，如在CO分子中。
通过在CASTEP Electronic Options对话框的SCF选项卡选择“应用偶极子校正Apply dipole correction”下拉列表中的“自洽Self-consistent”选项，可以应用此校正。使用该设置重复计算，查看其是否对CO的吸附能产生影响。

提示：在本教程中，建议对“电子最小化方法Electronic minimizer”设置选择All Bands/EDFT选项（在CASTEP Electronic Options对话框的SCF选项卡中）。默认的“密度混合Density Mixing”选项显示了这些计算中使用的细长薄单位晶胞的收敛问题。

还可以使用CASTEP Analysis对话框上的电势Potentials选项来分析静电势。单击Import按钮时，将创建静电势的平均分布曲线图。

提示：在应用偶极子校正和不应用偶极子校正的情况下，生成的曲线图存在差异。

注意：真空层厚度必须大于8 Å才能生成静电势图，因此如果要进行最后的练习必须增加真空层厚度。

本入门教程到此结束。